钙钛矿铁电材料因其优异的铁电性、压电性、热释电性以及二阶非线性光学等特性,一直是研究的热点。近年来,在追求环境友好的背景下,许多研究开始转向开发卤素双钙钛矿铁电材料,并取得了一些令人兴奋的进展;然而,卤素双钙钛矿单晶生长和高质量薄膜制备仍然需要使用腐蚀性的酸性溶剂或有毒的有机溶剂。此外,卤化物钙钛矿由于其离子晶体的特性,面临光、热及水汽的长期稳定性挑战,尤其是碘化物钙钛矿虽然具有较高的性能,但易氧化,材料质量衰退严重,最终影响器件的性能和使用寿命。
类卤素钙钛矿作为钙钛矿家族中的一员是将X位的候选离子从单一卤素扩展到多原子阴离子,如N3-、BF4-、ClO4-、HCOO-、NO3-等。尽管甲酸钙钛矿在功能上表现出色,但由于Goldschmidt容忍因子的限制,可供选择的A位有机阳离子往往较小,这限制了这类材料在结构和功能方面的拓展。在此背景下,类卤素稀土双钙钛矿应运而生。作为钙钛矿家族的新成员,类卤素稀土双钙钛矿已经在铁电、压电、铁弹性及圆偏振发光等领域展现出独特的潜力。
理论上,结合大原子序数和自发极化促进的光激发载流子的理想分离,类卤素稀土双钙钛矿铁电体作为高性能和稳定的X射线检测器具有相当大的潜力。然而,目前还没有关于基于类卤素稀土双钙钛矿铁电体的X射线探测器的报道。此外,三维类卤素稀土双钙钛矿铁电体由于密度更高,通常比二维铁电体具有更强大的X-射线吸收能力,但已报道的三维拟卤素稀土双钙钛矿铁电体的居里温度低于或接近室温,这限制了器件稳定运行的温度范围。因此,探索有望用于新一代高性能X-射线探测器的高温三维类卤素稀土双钙钛矿铁电体具有重要意义和可取性。
在熊仁根院士“铁电化学”理论的指导下,通过对有机阳离子修饰和Rb/Cs的替代,浙江师范大学化学与材料科学学院张毅、付大伟教授与陕西师范大学赵奎教授课题组合作设计制备了一例具有高X-射线响应灵敏度的高温三维类卤素稀土双钙钛矿铁电体。这种新型的三维高温类卤素稀土双钙钛矿铁电材料[(R)-CM3HQ]2CsEu(NO3)6,其居里温度(TC)达到344 K,较原型相[(R)-M3HQ]2RbEu(NO3)6(285 K)提高了59 K。硝酸根类卤素的采用使钙钛矿空腔更大,为修饰A位阳离子提供了空间。同时,[(R)-CM3HQ]2CsEu(NO3)6的大尺寸单晶可以通过环境友好无污染的水溶液制备。基于[(R)-CM3HQ]2CsEu(NO3)6单晶制备的X-射线探测器表现出1307 µC Gyair-1 cm-2的灵敏度,创下了杂化双钙钛矿铁电探测器的最高灵敏度,并具有152 nGyair s-1的低可探测剂量率。此项研究不仅突显了类卤素稀土双钙钛矿铁电材料在下一代环境友好型光电器件中的潜在应用前景,而且为探索研究分子铁电材料的构效关系提供了有益的经验积累。