稀土元素（REEs，包括La-Lu、Y和Sc）地球化学特征被认为是示踪古海洋环境的可靠指标，而在海水中自生沉淀形成的磷酸盐和碳酸盐能够将古海水的稀土地球化学特征保存下来。然而，自生磷酸盐和碳酸盐记录的古海水稀土地球化学变化却并不完全一致。例如，一些海洋自生磷酸盐呈现出中稀土（MREEs）异常富集的“钟形”稀土配分模式，而自生碳酸盐则显示出“现代海水”的稀土配分模式，具有Ce负异常和重稀土富集的特征。因此，了解自生磷酸盐和碳酸盐记录同时期海水的稀土地球化学特征为何存在差异，对于稀土元素在古海洋环境重建具有重要意义。
针对上述问题，中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室博士生邢介奇在导师朱建喜研究员的指导下，选择贵州织金早寒武世戈仲伍组白云质磷块岩为研究对象，借助高分辨透射电镜结合电子能量损失谱等纳米尺度矿物学分析技术，考察了同时期自生磷酸盐和碳酸盐稀土地球化学配分差异的矿物学形成机制。该样品主要由同时期沉积的碳氟磷灰石和白云石组成，虽然所处的海水环境一致，但原位稀土地球化学分析却显示两者具有不同的稀土配分模式。自生磷酸盐呈现中稀土富集的“钟形”稀土配分模式，而白云石则呈现重稀土富集的“现代海水”类型的稀土配分模式。
为进一步研究自生胶磷矿的“钟形”稀土配分模式的成因，我们对碳氟磷灰石颗粒进行了微纳米尺度的矿物学和地球化学分析。扫面电镜（SEM）观察发现碳氟磷灰石颗粒中含有一些较为分散的极细粒铁氧化物团聚体，经过原位扫描电镜聚焦离子束切片（SEM-FIB）制样后，使用高分辨透射电镜（HRTEM）分析确定这些铁氧化物为纳米相针铁矿（α-FeO(OH)），结晶程度差，粒径多为1-3 nm，均匀分布在纳米磷灰石之间。使用透射电镜配备的电子能量损失谱（TEM-EELS）对纳米相针铁矿的Fe价态分布进行面分析，发现其颗粒边缘明显富集Fe2+，表明在与纳米磷灰石最终沉积固结之前，针铁矿表面发生了还原作用。前人的研究发现铁氧化物的还原过程能够释放其从上覆海水中吸附的稀土，从而提高了孔隙水的稀土含量，并表现出中稀土富集特征。因此，我们的结果指示在早期成岩作用过程中铁氧化还原对海洋自生磷酸盐的稀土富集和配分模式具有较大的影响。相比于磷酸盐，碳酸盐似乎是更为可靠的古海洋环境重建的指标。
图1（左）. 自生胶磷矿和白云石扫描电镜分析； 图2（右）. 纳米相针铁矿和纳米磷灰石透射电镜分析
图3（左）.胶磷矿、白云石、浅层海水、浅层孔隙水稀土配分图； 图4（右）. TEM-EELS获得的纳米相针铁矿Fe价态分布
图5. 纳米磷灰石和纳米相针铁矿同沉积示意图
本研究得到了国家杰出青年基金（41825003），广东省基础与应用研究基金（2022A1515010606）和中国科学院青年创新促进会（2023369）的联合资助。相关成果近期发表于国际期刊《Chemical Geology》。
