该研究首先选用高离子电导率的LLZTO作为活性材料,并通过LLZTO中La与-CN之间的强配位作用在LLZTO颗粒表面紧密键合PAN包覆层,最终构筑出具有高离子电导率的表面强极性隔膜(7×10-4 S cm-1)。同时,以水作为溶剂有效避免了LLZTO和有机体系不兼容的问题。LLZTO和PAN的强配位作用增强了陶瓷基体和聚合物之间的结合力,隔膜的热稳定性、机械性能等热物性能得到明显改善。进一步探究功能层抑制锂枝晶的作用机理,阐明功能化隔膜与调控锂沉积行为之间构效关系。与原始聚丙烯隔膜和LLZTO改性隔膜相比,LLZTO@PAN功能层中强极性的腈基基团能够有效锚定电解液中的锂盐阴离子,实现高Li+迁移数(0.68),进而降低锂负极处的局部高阴离子浓度,从根源上避免空间电荷层的形成。循环后对锂负极的XPS等测试结果表明,PAN与锂负极之间原位形成了稳固的快离子传输SEI层(Li3N),进一步调控了Li+在电解液/锂负极界面处的传输。此外,由于-CN与电解液之间“相似相溶”,隔膜对电解液浸润性大幅改善,并且高Li+电导率的LLZTO均匀了锂通量,促进Li+在隔膜处的快速均匀输运。在上述三重协同作用下,Li+的传输动力学得到了优化,显著抑制了锂枝晶的生长,使用该功能化隔膜组装的对称电池在2 mA cm-2的电流密度下能够稳定沉积/剥离超2000h。相较于商用聚烯烃隔膜,所组装的锂金属电池具有更加优越的电化学性能。
论文第一作者为上海硅酸盐所在读博士生朱雅琼,通讯作者为张涛研究员和杨亚南博士后。相关研究工作得到了国家高层次人才特殊支持计划、科技部和国家自然科学基金等项目的资助,以及上海洗霸科技股份有限公司(603200)、上海科源固能新能源科技有限公司的合作和支持。
LLZTO@PAN功能化隔膜抑制锂枝晶示意图
LLZTO@PAN表征与水分散性
LLZTO@PAN功能化隔膜物化性能
循环后负极形貌对比及调控锂沉积示意图
锂金属电池循环性能