稀土掺杂光子雪崩上转换纳米晶在超分辨成像、微型激光器、单分子示踪和量子光学等前沿领域具有广阔的应用前景。然而，由于纳米晶表面和内部羟基缺陷等荧光猝灭效应，目前在常温下实现稀土纳米晶的高阶非线性光子雪崩上转换仍然是稀土发光领域的一个重大挑战。

图1. KMgF₃: Tm³⁺纳米晶的光子雪崩上转换发光示意图。

 近日，中国科学院福建物质结构研究所/闽都创新实验室陈学元团队郑伟研究员等提出一种KHF₂热分解合成新方法来抑制纳米晶表面和内部的OH^–缺陷，实现了稀土掺杂KMgF₃纳米晶的可控制备和高效发光。通过抑制OH^–缺陷，并利用Tm³⁺的异价掺杂加快Tm³⁺之间的交叉弛豫，可实现KMgF₃: Tm³⁺纳米晶在1064 nm连续半导体激光器激发下Tm³⁺: 802 nm的27阶光子雪崩上转换（图1）。

 团队首先通过设计系列对照实验，采用不同氟源制备KMgF₃: x%Ln³⁺纳米晶，证明了KHF₂作为氟源不仅可以诱导自发生成KMgF₃: x%Ln³⁺@ KMgF₃类核壳结构纳米晶，还可以有效抑制纳米晶内部OH^–缺陷的产生，从而避免OH^–对稀土发光的猝灭，极大地提高了材料的发光性能（图2）。基于KHF₂热分解合成的KMgF₃: Yb³⁺/Er³⁺和KMgF₃: Yb³⁺/Ho³⁺纳米晶在980 nm激光激发下可分别产生很强的上转换红光和绿光发射，其上转换发光绝对量子产率分别达到3.8%和1.1%（980 nm@20 W cm^-2），是目前已报道的稀土异价掺杂上转换纳米晶最高值。

 随后，团队通过抑制纳米晶表面和内部的OH^–缺陷，并利用Tm³⁺在KMgF₃纳米晶中的异价掺杂形成局部聚集来加快Tm³⁺之间的交叉弛豫过程，实现了常温下Tm³⁺的高阶光子雪崩上转换。在1064 nm激发下，Tm³⁺通过非共振基态吸收（GSA: ³H₆ → ³H₅）、共振激发态吸收（ESA: ³F₄ → ³F_2,3）和交叉弛豫过程（CR: ³H₄ + ³H₆ → ³F₄ + ³F₄）形成能量循环，使得³H₄能级的电子布居数急剧增大，产生Tm³⁺在802 nm（³H₄ → ³H₆）的雪崩发射。上转换光谱和功率依赖关系表明，随着纳米晶内部OH^–的减少，Tm³⁺的802 nm发光逐渐增强，且非线性阶数（s）显著增大（图3），表明对纳米晶内部OH^–缺陷的抑制可以有效提升稀土离子的光子雪崩上转换。进一步地，团队还研究了Tm³⁺掺杂浓度对光子雪崩上转换的影响。随着Tm³⁺掺杂浓度增大，Tm³⁺之间的交叉弛豫加快，光子雪崩的非线性斜率随之增大，阈值功率降低。当Tm³⁺的掺杂浓度为5.0 mol%时，非线性阶数达到27阶，阈值功率降低至16.6 kW cm^-2，响应（上升沿）时间为281 ms（图4）。由于Tm³⁺的异价掺杂引起的聚集效应，在KMgF₃纳米晶中低浓度的Tm³⁺（1.0 mol%）掺杂即可实现高阶（s = 23.4）光子雪崩；而在传统的NaYF₄纳米晶中，Tm³⁺的掺杂浓度需要>8.0 mol%才可观测到光子雪崩现象，表明稀土离子异价掺杂的KMgF₃体系有望作为比同价掺杂的NaYF₄更加高效的光子雪崩基质材料。

 图2. 不同氟源（NH₄HF₂/NH₄F）制备KMgF₃: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶：结构示意图、红外光谱、980 nm激发下的上转换/近红外二区发射光谱和荧光寿命。

 图3. 不同氟源（NH₄HF₂/NH₄F）制备KMgF₃: Tm³⁺纳米晶的光子雪崩上转换：1064 nm激发下，Tm³⁺的电子跃迁和光子雪崩过程；Tm³⁺的上转换发射光谱；Tm³⁺的802 nm发射强度及对应的非线性斜率与激发光功率的依赖关系。

 图4. 不同Tm³⁺掺杂浓度KMgF₃: x%Tm³⁺纳米晶的光子雪崩上转换：1064 nm激发下，Tm³⁺的802 nm发射强度及对应的非线性斜率与激发光功率的依赖关系；不同激发功率密度下，KMgF₃: 5%Tm³⁺纳米晶Tm³⁺的802 nm发射强度随时间变化曲线；Tm³⁺的802 nm发射上升沿时间随激发光功率变化关系。

 该研究不仅提出了一种抑制稀土上转换纳米晶内部羟基缺陷的有效方法，还提供了一种通过稀土离子异价掺杂实现高阶非线性光子雪崩上转换的新策略，为新型高效光子雪崩上转换纳米晶的设计合成及其在超分辨成像和单分子示踪等前沿领域的应用开发提供了新思路。相关结果发表在纳米领域旗舰期刊《纳米快报》（Nano Lett. 2023, 23, 8576-8584）。论文的第一作者是中国科学院福建物构所2020级博士研究生张美然，通讯作者是中国科学院福建物构所/闽都创新实验室郑伟研究员、商晓颖副研究员和陈学元研究员。该工作得到科技部国家重点研发计划稀土新材料专项、国家自然科学基金和福建省基金等项目支持。

 此前，陈学元团队在稀土上转换纳米发光材料的控制合成、光学性能和生物应用方面取得了系列重要研究进展。例如，发展光控合成新方法实现稀土/钙钛矿纳米复合结构的原位限域合成和全光谱上转换发光调控（Nano Today 2021, 39, 101179; Nat. Commun. 2018, 9, 3462）；利用CsLu₂F₇:Yb/Er基质的重原子效应，实现染料三重态敏化稀土离子的高效上转换发光及胞内次氯酸检测（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202112125）；提出稀土硫氧化物/氟化物的新型异质结构设计实现稀土硫氧化物纳米晶的高效上转换/下转移发光（Aggregate 2023, 4, e387）。

文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c02377 

                                                                                                                                                                                     (陈学元课题组供稿)