反应和分离是化学工业的两大基本过程,反应-分离一体化是一项极具挑战性的课题。膜催化反应把化工过程的催化和分离过程耦合在同一个反应器中,同时完成化学反应和产品分离两个过程,从而实现反应分离一体化的目的,具有简化流程,节省投资,降低能耗等优点。膜催化反应技术应用的关键与核心是研制出既对反应物具有高催化活性、又对反应产物具有高分离选择性,同时兼有高热稳定性和化学稳定性的反应分离双功能催化膜。
分子筛膜催化具有良好的催化活性和分子筛分性能以及较高的热稳定性和化学稳定性,逐渐成为催化和材料学科交叉的研究热点,在国内外受到广泛重视并有望取得成效的一种新型的膜催化反应。最近,中科院宁波材料所无机膜分离和催化研究团队针对甲醇催化转化制备二甲醚的反应和分离特征,通过调控分子筛膜的微观结构,制备得到具有三明治复合结构的反应分离双功能FAU-LTA分子筛膜反应器(图1,图2)。通过分子筛膜反应器中的LTA分子筛膜连续不断地把反应体系中的副产物水蒸汽分离出,一方面,可以打破原有的化学反应平衡,使反应向生产二甲醚的方向进行,从而提高反应的转化率、产品的选择性及抑制副反应的发生;另一方面,LTA分子筛膜有选择地分离出毒害催化剂催化活性的副产物水蒸汽,可以提高反应的速度和催化剂的使用寿命。研究表明,通过分子筛膜催化反应制备二甲醚,甲醇的转化率在310 oC下达到90.9%,二甲醚选择性达到100%,大大高于固定床反应器(见图3),具有很好的应用前景。研究结果最近发表在“德国应用化学”(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55(41), 12678-12682, DOI: 10.1002/anie.201604753) 上。
该研究得到了国家自然科学基金、中科院国际合作重点项目、宁波市创新团队等项目的资助。
图1. 反应分离双功能分子筛膜反应器催化转化甲醇制备二甲醚示意图
图2. LTA分子筛膜(a, b)和FAU-LTA复合分子筛膜(c, d)表面和断面的扫描电镜照片
图3. 分子筛膜催化反应器制备二甲醚的反应转化率和选择性随温度变化示意图。
(CMR:膜催化反应器,CFR:固定床反应器)